可降解塑料的生物降解性能进展

摘 要：伴随塑料的大量使用及塑料废弃物处理困难带来的压力,人们对可生物降解塑料的开发和研究越来越重视.为了解决合成塑料所带来的环境问题,科研人员已经开展了大量关于可生物降解塑料的研究.对目前的可生物降解塑料及其生物降解性能进行了综述.

关 键 词：生物降解性能；合成塑料；可生物降解塑料

中图分类号：TQ321.4；X384文献标识码：A文章编号：0439-8114（2013）11-2481-05

塑料是人工合成的长链高分子材料[1].由于塑料具有优秀的理化性能,如强度、透明度和防水性等,合成塑料已广泛应用于食物、药物、化妆品、清洁剂和化学品等产品的包装.塑料已经成了人类生活中不可缺少的一部分,目前全世界大约有30%的塑料用于包装,而且仍以每年高达12%的比率扩展.

塑料材料在世界范围内的广泛使用,在给人类生产和生活带来巨大益处的同时也带来了很多问题：如石油资源的大量消耗和塑料垃圾的日益增加等,它们会给人类未来的生活带来难以估计的能源危机和环境污染问题.尤其是各种废弃塑料制品的处理问题,已经不单是简单的环境治理方面的问题,世界各国普遍已将其发展认识成为值得重视的政治问题和社会问题.由于塑料在自然进化中存在的时间较短,因此塑料可抵抗微生物的侵蚀,自然界中一般也没有能够降解塑料这种合成聚合物的酶[2].目前塑料垃圾一般是通过填埋、焚化和回收处理掉.但不恰当的塑料废弃物处理往往是环境污染的重要来源,不仅直接危害人类的生存,而且潜在地威胁社会的可持续发展.比如聚氯乙烯（Polyvinylchloride,PVC）塑料的燃烧会产生二恶英的持久性有机污染物[3].

由于与传统塑料有相似的材料性质,又具有非常好的生物降解性能[4],以聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates,PHAs）、聚乳酸（Polylacticacid,PLA）、聚己内酯（Polycaprolactone,PCL）等为代表的可生物降解塑料已开始广泛应用于各种包装材料、医疗设备以及一次性卫生用品生产,另外在农田地膜生产中也已用作聚丙烯或聚乙烯的替代品[5].可生物降解塑料的使用可降低石油资源消耗的30%～50%,进一步缓解对石油资源的使用；另外可生物降解塑料制品的废弃物可以进行堆肥处理,所以与普通石油来源的塑料垃圾相比可避免人工分拣的步骤,这样就大大方便了垃圾的收集和后续处理.因此,可生物降解塑料十分符合现在提倡的可持续发展的政策,以利于真正实现“源于自然,归于自然”.

1塑料降解概述

任何聚合物中的物理和化学变化都是由光、热、湿度、化学条件或是生物活动等环境因素引起的.塑料的降解一般包括光降解、热降解以及生物降解等.

聚合物光降解的敏感性与其吸收来自对流层的太阳辐射的能力直接相关.在非生物降解中,光辐射活动是影响降解最重要的因素[6].一般来说,UV-B辐射（295～315nm）和UV-A辐射（315～400nm）会直接造成光降解；而可见光（400～760nm）是通过加热来实现加快聚合体降解的；红外光（760～2500nm）则是通过加快热氧化作用实现降解.大多数塑料倾向于吸收光谱中紫外部分的高能量辐射,激活电子更活跃的反应,导致氧化、裂解和其他的降解.

聚合物的热降解是由过热引起的分子降解.在高温下,聚合物分子链的迁移率和体积会发生改变,长链骨架组分断裂,发生相互作用从而改变聚合物特性[6].热降解中的化学反应导致材料学和光学性能的改变.热降解通常包括聚合物相对分子质量变化和典型特性的改变；包括延展性的降低、脆化、粉末化、变色、裂解和其他材料学性能的降低.

生物降解是塑料降解的最主要途径,一般来说,塑料在自然状态下进行有氧生物降解,在沉积物和垃圾填埋池中进行厌氧降解,而在堆肥和土壤中进行兼性降解.有氧生物降解会产生二氧化碳和水,而无氧生物降解过程会产生二氧化碳、水和甲烷[7].通常情况下,高分子聚合物分解成二氧化碳需要很多不同种类的微生物的配合作用,一些微生物可将其降解为相应的单体,另一些微生物能利用单体分泌更简单的化合物,还有一些微生物再进一步利用这些简单化合物以实现聚合物的完全降解[1].

生物降解是受很多因素控制的,包括微生物类型和聚合物特性（迁移率、立构规整度、结晶度、相对分子质量、功能团类型以及取代基等）,另外添加到聚合物中的增塑剂和添加剂等都在生物降解过程中起着重要作用[8].降解过程中聚合物首先转化成单体,然后单体再进行矿化.大多数聚合物都难以通过细胞膜,所以在被吸收和生物降解进入细胞前必须先解聚成更小的单体或寡聚体[9].微生物降解起始于各种各样的物理和生物推动力.物理动力（如加热/冷却、冷冻/熔化以及湿润/干燥）会引起聚合物材料裂化的机械破坏；微生物进一步渗透,造成小规模溶胀和爆破.至少有两种酶在聚合物降解中起着重要作用,它们分别是胞内解聚酶和胞外解聚酶.胞外解聚酶将聚合物分解成短链分子,短链分子小到足以透过细胞膜,被胞内解聚酶进一步分解.

2天然可生物降解塑料的生物降解

天然可生物降解塑料一般是指以有机物为碳源,通过微生物发酵而得到的生物降解塑料.主要以PHAs较多,其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯[Poly（3-hydroxybutyrate）,PHB]、聚羟基戊酸酯[Poly（3-hydroxyvalerate）,PHV]和其共聚物[Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）,PHBV][10].微生物在营养缺乏的情况下产生并储存PHAs,当营养不受限时微生物会将其降解并代谢[11].但是微生物储存PHAs的能力未必能保证环境中微生物对PHAs的降解能力.微生物必须先分泌胞外水解酶,将聚合物转化成相应的羟基酸单体[7].PHB水解产物为3-羟基丁酸,而PHBV的胞外降解产物为3-羟基丁酸和3-羟基戊酸[12].这些单体都是水溶性的,可透过细胞壁,在有氧情况下进行β-氧化和三羧酸循环,完全氧化为二氧化碳和水,厌氧情况下还会生成甲烷.实际上,在所有高等动物血清中都发现了3-羟基丁酸,因此PHAs可用于医学方面,包括用于长期控制药物释放、手术针、手术缝合线、骨头和血管替代品等.目前已在多种环境中分离出大量可以降解PHAs的微生物[13,14].在土壤中发现的Acidovoraxfaecilis、Aspergilluumigatus、Comamonassp.、Pseudomonaslemoignei和Variovoraxparadoxus,在活性污泥中分离出的Alcaligeneaecalis和Pseudomonassp.,在海水中发现的Comamonastestosteroni,存在于厌氧污泥中的Ilyobacterdelafieldii以及在湖水中发现的Pseudomonasstutzeri对PHAs均具有降解能力.

PHB胞外解聚酶是微生物自身分泌的,对于环境中PHB的新陈代谢发挥着重要作用.很多PHB解聚酶已从Alcaligenes[15]、Comamonas[16]和Pseudomonas[17]的微生物中分离纯化出来.对它们的基本结构分析表明,这些酶由底物结合区、催化区和连接二者的联合区域构成.底物结合区域在结合PHB方面发挥着重要作用.催化部分包含一个催化单元,由催化三联体（Ser-His-Asp）构成.目前对于PHB解聚酶的性能研究已比较深入,研究显示,PHB解聚酶相对分子质量一般低于100000,大多数PHA解聚酶相对分子质量都在40000～50000；最适pH为7.5～9.8,只有来源于Pseudomonaspicketti和Penicilliumfuniculosum的解聚酶的最适pH是5.5和7.0；在较宽的pH、温度、离子强度等范围内稳定；大多数PHA解聚酶都会受到丝氨酸酯酶抑制剂的抑制[18].

3聚合物共混材料的生物降解

聚合物共混材料是由可降解塑料和通用塑料混合制成的,其降解率取决于其中较易降解的成分,降解过程破坏聚合物的结构完整性,增加了表面积,剩余聚合物暴露出来,微生物分泌的降解酶也会增强.目前常见的聚合物共混材料主要是以淀粉基为主要可降解部分的共混材料.

3.1淀粉/聚乙烯共混物的生物降解

聚乙烯是一种对微生物侵蚀有很强抵御能力的惰性聚合物[19].随着相对分子质量的增加,生物降解也会减弱[20].将容易生物降解的化合物如淀粉添加到低密度的聚乙烯基质中,可加强碳-碳骨架的降解.与纯淀粉相比,淀粉聚乙烯共混物的碳转移率降低,在有氧的情况下转移率较高.Chandra等[21]研究发现在Aspergillusniger、Penicilliumfuniculom、Chaetomiumglobosum、Gliocladiumvirens和Pullulariapullulans混合真菌接种的土壤环境中,线性低密度聚乙烯淀粉共混物可有效地被生物降解.添加淀粉的聚乙烯的降解率取决于淀粉含量,而且对环境条件和共混物中的其他成分很敏感[22].很多研究者在研究时发现,在淀粉/低密度聚乙烯共混物中添加改性淀粉后,改性淀粉可增强其在共混物中的可混合性和黏着力[23].但是与未改性的淀粉/聚乙烯共混物相比,这种改性淀粉的生物降解率较低.

3.2淀粉/聚酯共混物的生物降解

淀粉和PCL共混物被认为是可完全降解的,这是因为共混物中的每种成分都是可生物降解的[24],Nishioka等[25]已在活性污泥、土壤和堆肥中研究了不同等级商用聚酯Bionoll的生物降解能力.PHB解聚酶和脂酶均可以打开PHB的酯键,由于其结构的相似性,这些酶还能降解Bionolle.Bionolle和低成本淀粉的混合物的开发研究可进一步提高成本竞争力,同时在可接受的程度上维持其他性能.有研究表明,淀粉的添加大大提高了Bionolle组分的降解率[26].

3.3淀粉/水溶性聚合物聚乙烯醇共混物的生物降解

水溶性聚合物聚乙烯醇（Polyvinylalcohol,PVA）与淀粉有更好的兼容性,而且这种共混物拥有良好的薄膜性能.很多这样的共混物已得到发展并用来制作可生物降解包装设备[27].PVA和淀粉共混物也被认为是可生物降解的,因为这两种成分在多种生物环境下都是可生物降解的.从城市污水厂和垃圾堆埋区的活性污泥中分离出的细菌和真菌对淀粉、PVA、甘油和尿素共混物的生物降解能力数据表明,微生物可消耗淀粉、PVA的非结晶区、甘油和尿素增塑剂[27],而PVA的结晶区未受降解影响.

3.4脂肪族-芳香族共聚酯的生物降解

脂肪族-芳香族（Aliphatic-aromatic,AAC）共聚酯结合了脂肪族聚酯的生物可降解性和芳香族聚酯的高强度性能.为了降低AAC的成本经常混加淀粉.与其他可生物降解塑料相比,AAC和低密度聚乙烯有更相似的特性,特别是吹膜挤出.AAC也符合食品保鲜膜的所有功能要求,如透明度、弹性和防雾特性,所以这种材料很适合用于水果和蔬菜的食品包装.虽然AAC以化石燃料为基础,但是它是可生物降解和堆肥降解的.通常情况下,它在微生物环境中12周就会被降解得肉眼不可见.

4合成塑料的生物降解

4.1聚乳酸聚酯的生物降解

聚乳酸（Polylacticacid,PLA）是一种线性脂肪族聚酯,它是由天然乳酸缩聚或是丙交酯的催化开环制得的.PLA中的酯键对化学水解作用和酶催化断键都很敏感.PLA的应用是其热压产品,如水杯、外卖食物餐盒、集装箱和花盆盒.PLA在60℃或是高于60℃大规模的堆肥操作中可以完全降解.PLA的降解首先是水解成水溶性化合物和乳酸.这些产物被多种微生物快速代谢成CO2和水.Torres等[28]研究了Fusariummoniliforme、Penicilliumroquefort对PLA低聚物（相对分子质量为1000）的降解；Pranamuda等[29]报道了Amycolatopsissp.对PLA的降解,而在Tomita等[30]的研究中也报道了Bacillusbrevis对PLA具有降解能力.另外,已证明可使用专性酯酶如Rhizopusdelemer脂肪酶降解小分子PLA（相对分子质量为2000）.4.2聚琥珀酸丁二酯的生物降解

聚琥珀酸丁二酯（Polybutylenesuccinate,PBS）具有优良的机械性能,通过传统的熔融技术可用于一系列终端产品.这些应用包括地膜、包装膜、塑料袋和易冲刷卫生产品.PBS是水合式生物降解的,通过水解机制开始生物降解.在酯键处发生水解,相对分子质量降低,使得微生物可进行进一步降解.

4.3改性的聚对苯二甲酸乙二酯的生物降解

改性的聚对苯二甲酸乙二酯（Polyethyleneterephthalate,PET）是在PET中添加、酰胺或是脂肪族单体共聚单体,由于它们的键能较弱而更容易通过水解作用进行生物降解.这一降解机制包括酯键的水解与醚和酰胺键的酶促作用.改性PET可通过改变所使用的共聚单体调节和控制降解率.

5聚氨酯的生物降解

聚氨酯（Polyurethane,PUR）是具有分子内氨基甲酸酯键（碳酸酯键-NHCOO-）的聚异腈酸酯和多元醇的缩合产物.据报道,PUR中的氨基甲酸酯键易受到微生物的进攻.PUR的酯键水解作用被认为是PUR的生物降解机制.已发现土壤中的4种真菌Curvulariasenegalensis、Fusariumsolani、Aureobasidiumpullulans和Cladosporiumsp.可降解聚氨酯.Kay等[31]分离并研究了16种不同细菌降解PUR的能力.Shah[32]报道称在埋于土壤中6个月的聚氨酯薄膜中分离出了5种细菌,它们分别被定义为Bacillussp.AF8、Pseudomonassp.AF9、Micrococcussp.AF10、Arthrobactersp.AF11和Corynebacteriumsp.AF12.

FTIR光谱可用来证明聚氨酯生物降解机制是聚氨酯中酯键的水解作用.聚氨酯生物降解能力取决于酯键的水解作用[33].酯键降低的比率大约超过醚键50%,这与测量到的聚氨酯降解的数量相吻合.FTIR分析埋于土壤中6个月经真菌作用后的PUR薄膜[34],显示2963cm-1（对照）至2957cm-1（试验）波峰有轻微下降,这表明在1400～1600cm-1处C-H键的断裂和C等于C的形成.FTIR分析Corynebacteriumsp.降解聚氨酯的分解产物表明聚合物的酯键是微生物酯酶进攻的主要地方[31].目前已分离并表征了两种PU酶,它们分别是与细胞膜结合的PU酯酶和胞外PU酯酶[35].这两种酶在聚氨酯的生物降解中发挥着不同的作用.与膜结合的PU酯酶可提供细胞介导接近聚氨酯的疏水表面,然后胞外PU酯酶吸附在聚氨酯表面.在这些酶的作用下,细菌可以吸附在聚氨酯的表面并将PU基质水解代谢掉.

6结论

传统石油来源的通用塑料的过度使用已使得其成为当今世界环境污染的罪魁祸首,因此可生物降解塑料取代通用塑料已经成为未来材料科学领域发展的必然趋势.这些可生物降解塑料的优势主要体现在其可生物降解性和可再生性,此外还具有许多优良的理化性能,如热塑性、生物相容性、产物安全性、成膜后具有高透明度、纤维的高拉伸强度以及易于加工等.但是应该看到的是相关可生物降解塑料在自然界中降解往往十分缓慢,而且在PLA经改性或制成产品后,其在环境中的降解就更为缓慢,因此在进行可生物降解塑料合成和改性研究的同时,其生物降解研究也应该受到重视,以实现其废弃物快速完全降解,并建立有效的生物循环系统以实现产品物料循环.

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