浅色MCR橡胶的研制

更新时间:2024-02-13 作者:用户投稿原创标记本站原创 点赞:24687 浏览:116419

【摘 要 】本文分析了影响氯丁橡胶-丙烯酸甲酯接枝共聚物(MCR橡胶)颜色的因素,选用了过硫酸钾-亚硫酸钠-甲脒(二氧化硫脲)新引发体系,确定了引发体系配方;选用二乙基羟胺作为终止剂,确定了终止体系配方;选用了PR(萘磺酸甲醛缩聚物钠盐)-十二烷基硫酸钠作为水相助乳化剂,确定了助乳化体系配方,生产出与南奇公司颜色相当的浅色MCR.

【关 键 词 】MCR橡胶;浅色;引发体系;终止体系;助乳化体系

1.前言

为了克服氯丁橡胶粘接剂在粘结人造革和PVC等材料粘接性能差的缺点,采用聚合方法将与人造革和PVC等材料具有良好的粘接性的聚丙烯酸甲酯作为侧链接枝到氯丁橡胶主链上,合成氯丁橡胶(CR)/丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚物(MCR)[1].

市场上的氯丁接枝胶粘剂,从技术上讲主要分釜内接枝和釜外接枝两类.釜外接枝主要是以南奇公司为代表,它采用进口氯丁橡胶为原料,用溶剂溶解,并在80℃左右加入MMA和引发剂进行溶液聚合,重新引发橡胶高分子参与聚合,得到接枝氯丁胶液,经终止、脱出残留MMA、加入增粘助剂等过程得到产品.釜内接枝以我厂MCR产品为代表,它是采用在氯丁橡胶生产过程中加入MMA,以种子乳液聚合的方式得到接枝聚合物,经洗涤、干燥等后处理过程得到干胶产品,该产品再通过溶解、加入增粘剂等过程才能制得胶粘剂产品.前者的优点是产品性能调整空间大,缺点是接枝反应稳定性差、有一定失败的风险;后者的优势是接枝率高、稳定,缺点是由于后处理的限制丙烯酸甲酯用量比较恒定,不利于聚合物多样化性能的调整.

由于制鞋业的飞速发展,特别是旅游鞋的产量和质量的大幅度提高,要求胶粘剂不但粘接性能好,更要求颜色浅.将我厂生产的MCR配制的胶粘剂与市场上最具竞争力的南奇公司的接枝胶粘剂进行对比,结果如表1,虽然我厂生产的MCR性能与南奇胶相当,但颜色相当差,这大大降低了我厂生产MCR的市场竞争力.因此,为了提高我厂生产的MCR的市场竞争力,特开展了浅色MCR橡胶的研制.

文献[2][3]指出,产生深色胶的原因大致可归纳为:在生产过程中带入大量铁离子使干胶颜色深;终止剂吩噻嗪在高温下失效造成橡胶变色;过量终止剂和防老剂氧化后显色.根据以上几方面因素,在原MCR的基础上,开展了浅色MCR 的研制,确定了引发体系、终止剂体系、水相助乳化剂体系配方,生产出较为理想的浅色MCR干胶,用这种干胶配制出的胶粘剂,与南奇公司生产的接枝胶粘剂颜色相当.

2.实验部分

2.1原材料及实验装置

2.1.1主要原材料

氯丁二烯(公司自产)、丙烯酸甲酯(工业级 黑龙江产)、过硫酸钾、亚硫酸钠、甲脒(二氧化硫脲)、防老剂1010、二乙基羟胺、PR(萘磺酸甲醛缩聚物钠盐)、十二烷基硫酸钠等.

2.1.2实验装置

配有搅拌、温度计和比重管的2000ml三口瓶,恒温水浴锅,HZ-7015型开放式炼胶机,T2000E电子式拉力机等.

2.2分析与测试

颜色与南奇公司产品进行比对,剥离强度等参照MCR测试标准进行测试.

2.3工艺过程

计量一定量的氯丁二烯加入三口瓶中,并加入分子量调节剂、油溶性乳化剂,溶解完成,向三口瓶中加入配制好的水相液(含水、水溶性乳化剂、碱等),计时乳化,乳化完成后向乳液中滴加过硫酸钾、亚硫酸钠、甲脒水溶液引发聚合反应,待氯丁二烯转化率达到99%(通过测量乳液比重进行控制)即完成均聚过程,反应热通过冰水带走.此时向乳液中加入配制好的第二次油相(丙烯酸甲酯及溶解于其中的调节剂、乳化剂)进行再乳化,并升温进行接枝反应,反应达到一定的转化率后,加入终止剂.该胶液通过电解质凝聚,在炼胶机上洗涤、干燥、切块得到产品.

3.结果与讨论

3.1引发体系配方确定

据文献[2],在顺丁橡胶生产过程中,当胶中铁含量超过9ppm时,随铁含量增加,胶的颜色由淡逐渐加深为红棕色,甚至灰黑色.我厂生产的MCR铁含量超过60ppm,由于在生产过程中对水、盐水等原材料质量有严格的质量要求,引入铁离子的含量非常低,故应从配方中寻找原因.原引发体系为过硫酸钾-铁体系,铁用量较多,可能是造成铁含量超标,MCR颜色深的原因,参考文献[4]选用过硫酸钾-亚硫酸钠-甲脒、的引发体系进行实验.为保持其现有性能,依然采用原MCR的聚合控制条件作为基础,即聚合约2.5小时,氯丁二烯转化率99%.对过硫酸钾、亚硫酸钠、甲脒进行变量实验,结果如表2.

由表2可以看出,当过硫酸钾用量为1.4-1.5,亚硫酸钠用量为0.2-0.3,甲脒用量为0.4-0.5时,可以满足工艺要求.将按此配方制得的MCR 及配制的胶粘剂与南奇产品进行对比,结果见表3.

由表3可以看出,引发体系的新配方(过硫酸钾为1.4-1.5,亚硫酸钠为0.2-0.3,甲脒为0.4-0.5)在保持MCR现有性能的前提下使颜色有所改善.

3.2终止体系配方确定

改变引发体系后,无论是干胶还是配出的胶粘剂虽没有了红棕色,但显,并没有完全达到目标.经查文献[3]终止剂吩噻嗪在高温下易分解,终止效果变差.又据文献[4],终止剂与防老剂的作用:一方面捕捉自由基,终止反应,另一方面,渗入胶中的终止剂与防老剂防止胶老化变性及变色.吩噻嗪在干燥过程中分解失效,可能是造成是胶颜色黄的原因之一,因此,有必要对终止剂配方进行改进.新型终止剂二乙基羟胺,虽然易分解,但其分解的产物也是有效的终止剂和防老剂[5],将二乙基羟胺应用于MCR终止体系,同时选用了防老剂1010,进行实验,结果如表4.

由表4可以看出,防老剂1010的加入无论是干胶还是胶粘剂均显浅粉色,因此不予选用.而二乙基羟胺的加入对MCR的颜色有很大的改进,为保险起见,二乙基羟胺用量确定为0.2份,终止体系配方为防264 1.0份,吩噻嗪0.05份,二乙基羟胺0.2份.继续进行实验考查终止剂配方调整后对性能及颜色的影响.结果见表5. 由表5可看出,应用终止体系新配方(防264 1.0份,吩噻嗪0.05份,二乙基羟胺0.2份)后,MCR颜色有了进一步提高,与南奇产品十分接近,配方中之所以保留吩噻嗪是由于它是氯丁胶的良好终止剂,同时它熔点高、不易挥发,在胶块中能有效保留并发挥作用,而二乙基羟胺沸点低、易挥发,胶块中残留量难以控制,但在干燥时它有效的弥补了吩噻嗪在高温时效果下降、橡胶老化变色的缺陷,它的引入对产品性能及贮存稳定性无影响.

3.3水相助乳化剂配方确定

引发剂与终止剂配方确定后,浅色MCR的颜色与南奇公司的产品已经很接近,但在实验的过程中发现,水相中的助乳化剂NF(二萘基甲酸钠)基对MCR的颜色也有一定程度的影响.因此,有必要对水相的助乳化剂配方进行调整,用非污染型的助乳化剂PR(萘磺酸甲醛缩聚物钠盐)与十二烷基硫酸钠进行实验,结果如表6.

如表6所示,当水相助乳化剂中含NF(二萘基甲酸钠)时,干胶颜色及胶粘剂颜色不稳定,当使用PR(萘磺酸甲醛缩聚物钠盐)0.3份与十二烷基硫酸钠0.7份时, MCR的颜色稳定,继续进行实验考查助乳化剂调整后对性能影响,结果见表7.


由表7可看出,水相助乳化剂新配方PR(萘磺酸甲醛缩聚物钠盐)0.3份与十二烷基硫酸钠0.7份,使得MCR的颜色已达到南奇产品水平,且对产品性能无影响.

3.4生产实验

为了验证浅色MCR的配方,特按引发体系、终止体系及水相助乳化体系新配方进行生产实验,生产出5批浅色MCR,结果如表8.

由表8可以看出,新配方生产的浅色MCR所配制的胶粘剂的颜色已达到南奇公司产品水平.

4.结论

在原MCR橡胶配方的基础上,作如下修改:

(1)引发体系:过硫酸钾为1.4-1.5份,亚硫酸钠用量为0.2-0.3份,甲脒用量为0.4-0.5份.

(2)终止体系:防264 1.0份,吩噻嗪0.05份,二乙基羟胺0.2份.

(3)水相助乳化剂PR(萘磺酸甲醛缩聚物钠盐) 0.3份,十二烷基硫酸钠0.7份.

按此新配方进行大生产实验,所得MCR橡胶所配制的胶粘剂颜色及质量与南奇公司产品相当,极大的提高了我司的MCR橡胶的竞争力.

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