本站原创摘 要 ：采用TOC/TN分析仪测定了污水处理厂出水中的总氮含量,分析了测量过程中不确定度的来源：重复性、标准溶液配置、标准曲线拟合、进样体积等,在此基础上对各不确定度分量进行了评定,并计算得到合成不确定度和扩展不确定度,提出了在测定过程中减小不确定度的有效途径.
关 键 词 ：总氮；TOC/TN分析仪；不确定度
收稿日期：20130523
作者简介：赵 莉（1983—）,女,山东日照人,硕士,助理工程师,主要从事环境监测与分析工作.中图分类号：TB9 文献标识码：A
文章编号：16749944（2013）07020403
1.引言
总氮是衡量水质的重要指标之一,水质总氮的监测是控制水污染物排放总量,防治水环境污染,促进经济、社会和环境可持续发展工作中的一个重要组成部分.本实验室采用TOC/TN分析仪测定水质总氮,分析结果与紫外分光光度法测定结果进行比较,表明TOC/TN分析仪的测定结果准确可靠,用于实际样品分析,结果令人满意,且分析过程中不需要添加化学试剂,既节约开支又避免了环境污染,符合现代环保分析理念.但目前国内外采用TOC/TN分析仪测定水质总氮含量的不确定度评定的研究很少,因此本文采用耶拿Multi N/C 2100s TOC/TN分析仪对某一污水处理厂出水中的总氮进行测定,并对测定过程进行不确定度评定.比较各不确定度分量的大小,找出显著性的不确定度分量并提出在测定过程中减小不确定度的有效途径,以期提高实验室内部质量水平.
2.试验部分
2.1 TOC/TN分析仪法测定总氮的基本原理
样品注入燃烧管中,在850℃的高温下催化氧化,氧气为助燃气,氧化铈为催化剂,总氮分解成一氧化氮,含有一氧化氮的载气在除湿器中冷却、除湿后进入检测器检测一氧化氮含量,从而确定样品中的总氮浓度.
2.2 测定方法
TN标准贮备液（500mg/L）：购于环境保护部标准样品研究所.TN标准使用液（10.00mg/L）：准确移取TN标准贮备液10.00mL至500mL容量瓶中,用水稀释至标线,混匀,临用现配.
标准曲线的测定：分别吸取000、050、100、250、500、750和1000mLTN标准使用液于比色管中,加水稀释至1000mL,相应的总氮（以NO3-N计）浓度分别为000、050、100、250、500、750和1000mg/L.样品用耶拿Multi N/C 2100s TOC/TN分析仪直接测定,进样体积为200μL,每个点测量两次.
2.3 数学模型
采用最小二乘法对标准溶液浓度（x）和峰面积（y）进行线性回归,求得标准曲线：.水中总氮的计算公式为：c（TN）等于（y-b）/a.
3.总氮测量结果不确定度评定
按照国家计量技术规范F1059-1999[1]的要求,并参考文献[2,3]对测定过程进行了不确定度的评定.认为不确定度来源包括：重复性引入的不确定度urel（c）、标准溶液配置引入的不确定度urel（c1）、标准曲线拟合引入的不确定度urel（c2）、进样体积引入的不确定度为urel（v）.
3.1 重复测量过程引入的不确定度urel（c）
重复性不确定度来源包括：移取标准贮备液体积和配制使用液定容体积的重复性；标准使用液的进样体积；样品进样体积的重复性和仪器的重复性,属于A类不确定度,可以通过多次重复测定的标准偏差表示.对某一污水处理厂出水进行十次重复测定,测定结果见表1.
3.2 标准溶液配置引入的不确定度urel（c1）
3.2.1 由标准贮备液配置引起的不确定度分量urel（c0）
总氮标准贮备液购于环境保护部标准样品研究所,浓度为500mg /L.从标准溶液证书中可知其相对不确定度为210%,由于浓度定值时的不确定度分布服从正态分布,在置信概率95%时,取k等于2,则标准储备液的相对标准不确定度为：urel（c0）等于210%/2等于0011.
3.2.2 配置标准使用液引起的不确定度分量
urel（v1,2）
（1）移取标准贮备液体积v1的不确定度urel（v1）.1000mL 移液管在20℃时的容量允差为±005mL,检测定为三角分布,标准不确定度为：005/6等于0020mL.
温度变化范围为±5℃,水的膨胀系数在20℃时为2.1×10-4/℃,近似于矩形分布,包含因子k等于3,则温度变化引起的不确定度为：10.00×2.1×10-4×5/3等于0.0061mL.
因此用移液管移取10.00mL的标准贮备液引入的不确定度为：u（v1）等于0.0202+0.00612等于0.021mL.
相对标准不确定度为：urel（v1）等于u（v1）/v1等于0.021/10.00等于0.0021.
（2）标准使用液定容体积v2的不确定度urel（v2）.从容量瓶计量校准证书上查出500mL容量瓶的容量误差为±0.25mL,检测定为三角分布,标准不确定度为：0.25/6等于0.102mL.
温度变化范围为±5℃,水的膨胀系数在20℃时为2.1×10-4/℃,近似于矩形分布,则温度变化引起的不确定度为：500×2.1×10-4×5/3等于0.303mL.将两个分量合成为定容体积v2的不确定度为：u（v2）等于0.1022+0.3032等于0.320mL.定容体积的相对标准不确定度为：urel（v2）等于u（v2）/v2等于0.320/500等于6.4×10-4.因此,配置标准使用液的相对标准不确定度为：urel（v1,2）等于urel2（v1）/urel2（v2）等于0.0022. 将以上两项进行合成,可得配置标准溶液的相对标准不确定度：
urel（c1）等于urel2（c0）+urel2（v1,2）等于0.011.
3.3 标准曲线拟合引入的不确定度urel（c2）
配置总氮（以NO3-N计）浓度分别为000、050、100、250、500、750和1000mg/L的标准溶液,样品进耶拿Multi N/C 2100s TOC/TN分析仪直接测定,每个点测定两次.校准曲线测试数据见表2.
按贝塞尔公式可计算标准曲线的残余标准偏差：sy等于∑ni等于1[yi-yif]2n-2等于7.06（式中,yi为对应的峰面积,yif为回归曲线的峰面积计算值）
浓度的方差和：sxx等于∑ni等于1（xi-xi）2等于88.4（式中,xi为对应标准曲线各点的浓度值,为各点浓度的平均值xi）.
标准曲线拟合引入的测量结果的标准不确定度为：u（c2）等于sya1n+1m+（c-xi）2sxx等于0.027（式中,a为斜率,n为实际样品测定的重复次数,m为测试校准曲线的总次数）.
因此,由标准曲线拟合引入的测量结果的相对标准不确定度为：urel（c2）等于u（c2）c等于0.0095.
3.4 进样体积引入的不确定度为
仪器进样最大体积为1000μL,仪器说明书说明仪器定量体积的相对标准偏差为±1%.按矩形分布处理,则由进样体积引入的相对标准不确定度为：
urel（v）等于1%3等于0.0058.
3.5 合成不确定度u（TN）
因各不确定度分量相互独立,因此水样中总氮测定结果的合成标准不确定度为：urel（TN）等于
urel2（c）+urel2（c1）+urel2（c2）+urel2（v）等于0.022；
由于样品测量时c等于2.84mg/L,因此总氮测定过程中标准不确定度为：u（TN）等于0.022×2.84等于0.062mg/L.
3.6 扩展不确定度U（TN）
在置信概率95%时,取k等于2,其扩展不确定度为：U（TN）等于0.062×2≈0.12mg/L；因此,污水处理厂出水中总氮的测定结果为：c（TN）等于（2.84±0.12）mg/L.
4.结果讨论
将各个分量的相对标准不确定度列入表3中.
从表3可以看出,TOC/TN分析仪法测定总氮结果的不确定度主要来源于重复性测定,其次为标准溶液配置和标准曲线拟合引起的不确定度.所以测定过程中要减小不确定度应从以下几方面考虑.
（1）从重复性试验的标准偏差公式可以看出测量次数越多平均值的标准偏差越小.所以增加测量次数可以减小重复性的不确定度.
（2）配制标准溶液的不确定度除了标准贮备液的配置外,主要来源于移取标准贮备液的体积的不确定度,因此配制标准使用液时应该增大移取贮备液体积来减小稀释过程的不确定度.
（3）制作标准曲线时应增大实验次数,增大标准曲线浓度范围并且使标准溶液的浓度平均值接近于样品的浓度来减小由标准曲线计算样品浓度引入的不确定度.