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摘 要(黑体,四号,居中)

碳酸二甲酯(DMC)是一种对环境友好的绿色化学品,其洁净合成工艺的研究及开发,已引起国内外学者的广泛关注.以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化.由于反应生成了副产物HCl,造成Cl-的流失,不仅造成催化剂失活,同时对反应设备腐蚀严重,污染环境.

论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂,并采用IR对其进行了表征.考察了不同Schiff碱助剂(助剂:CuCl等于1:1)对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响.结果表明:N-咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高.在120℃,反应压力2.4MPa,反应时间4h条件下,甲醇的转化率达到5.8%,DMC的选择性达到99.9%.对于双配体络合CuCl催化体系,能进一步提高催化活性.在120℃,反应压力2.4MPa,反应时间4h,聚乙烯吡烷酮:N-咪唑:CuCl等于2:1:1(摩尔比),甲醇的转化率达到6.6%.结果同时表明,催化体系的Cl-的流失量降低,催化剂的寿命得到了提高关 键 词:氧化羰化甲醇,碳酸二甲酯,铜络合物催化剂

Abstract(黑体,四号,居中)

Diethylcarbonate(DMC)isanenvironmentallybenignintermediation.ItwaspaidwidelyattentionthattheresearchanddevelopmentofagreenprocessofsynthesisofDMC.AlthoughtheprocessofproducingDMCbyoxidativecarbonizationofmethanolinthepresenceofCuClcatalystsystemhasbeenindustrial,somedrawbacks,forinstancetheproductionoftheby-productionHCl,inwhichnotonlycausedtoaleakingofCl-subsequencebythedeactivateofthecatalyst,butalsoacorrosiontothereactor,stillneedtobeovere.

Inthiswork,aplexcatalystwaspreparedfromCuClandSchiffbaseadditivesandcharacterizedbyIR.TheeffectsofdifferentSchiffbaseadditiveswereinvestigated.TheresultsshowedthathighactivitywasexhibitedinthepresenceofplexcatalystsynthesizedbyN-methylimidazoleandCuCl,themethanolconversionwas5.8%,DMCselectivityreachedto99.9%at120℃,pressure2.4MPa,thereactiontime4h.Atthesamecondition,catalyticactivitywaurtherimprovedbytwo-ligandsplexCuClsystem,methanolconversionis6.56%(PVP:N-methylimidazole:CuCl等于2:1:1).TheresultalsoshowedthatlifeoftheCuCl/Schiffbaseadditivecatalystswasprolonged.

Keywords:oxidativecarbonizationofmethanol,DMC,Cuprouschlorideplexcatalys(TimesnewRoman字体,小四)

目录(黑体,四号,居中,中间空四格)

摘 要(黑体,四号,居中)I

Abstract(黑体,四号,居中)II

第一章文献综述(四号,黑体,居中)1

1.1碳酸二甲酯的性质1

1.1.1物理性质1

1.1.2化学性质1

1.1.3碳酸二甲酯的应用1

1.2碳酸二甲酯的合成工艺2

1.3国内外的研究状况2

1.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学计算3

1.4.1热力学数据计算3

1.4.2分析3

1.5催化反应机理4

1.6本工作主要研究内容4

第二章实验部分5

2.1实验试剂及仪器5

2.1.1实验药品5

2.1.2实验仪器与设备5

2.1.3催化反应实验流程图5

2.2实验方法6

2.2.1试剂的前处理6

2.2.2催化剂制备6

2.2.3催化剂的活性评价氧化羰化活性测试6

第三章结果与讨论7

3.1催化剂的表征7

3.2催化剂的活性评价7

3.2.1不同铜系化合物的催化活性7

3.2.2不同配体对CuCl络合的催化评价8

3.2.3CuCl/phen/NMI催化体系8

3.2.4聚乙烯吡咯烷酮与N–咪唑不同摩尔比对催化效果的影响9

3.3本章小结9

第四章结论与建议10

4.1结论10

4.2建议10

(2)计算结果表明,298K时该反应的△rHθm等于-282.76kJ/mol,Kp等于1049.56,423K时的Kp等于1044.55.

1.5催化反应机理

关于氧化羰化法制备DMC的反应机理的研究,主要集中在液相法以一价铜盐为主的催化体系中.反应同时还有可能生成醋酸甲酯,二甲醚,一氯甲烷和CO2等副产品.Romano等人[]对CuCl为催化剂时甲醇液相氧化羰化反应进行了研究,他们推荐的反应机理如图1所示.

图1Romano推荐的反应机理

1.本工作主要研究内容

碳酸二甲酯不仅毒性小,和醋酸相当,而且工业应用极为广泛,是一种绿色化工产品被称之为有机合成的"新基石"因此,在世纪中,碳酸二甲酯将具有广阔应用前景.研究主要集中在以下的方面:向以Cu(I)为催化活性中心的液相反应体系中添加具有可与之配位的助剂,提高催化剂的活性,选择性并减少对设备的腐蚀性.第二章实验部分

2.1实验试剂及仪器

2.1.1实验药品

实验使用的主要试剂如表21.

表21主要实验试剂

药品纯度生产地2.1.2实验仪器与设备

主要实验仪器与设备如表22.

表22主要实验仪器与设备

实验仪器名称生产商2.1.3催化反应实验流程图

1-Dryer2-Ballvalve3-Pressurecontroller4-Maslowcontroller5-Checkvalve

6-preseter7-Vaporizer8-Fixedbedreactor9-Autosamplervalve10-GC

图2催化反应实验流程图

2.2实验方法

2.2.1试剂的前处理

CuCl的提纯

CuCl性质不稳定,储存过程中会发生一些变化.

2.2.2催化剂制备

1单配体催化剂的制备

将以下配体分别与CuCl摩尔比为1:1进行充分络合后于60℃在旋转蒸发仪中蒸发干后,充分碾磨后装袋待用.

表2各种配体的与CuCl的用量

1,10-菲啰啉N-咪唑聚乙烯吡咯烷酮

2双配体催化剂的制备

1,10-菲啰啉与N-咪唑双配体催化体系

按如表2-2所示称量1,10菲啰啉N-咪唑CuCl的比例如下表2.表21,10-菲啰啉与N-咪唑及CuCl的比例

2.2.3催化剂的活性评价氧化羰化活性测试

停止反应,取出釜液.釜液用布氏漏斗真空抽滤后用气相色谱仪对液相进行定量分析.采用面积归一法对碳酸二甲酯的含量进行定量分析.

第三章结果与讨论

3.1催化剂的表征

从红外光谱图中我们可以发现聚乙烯吡咯烷酮与CuCl络合物的羰基发生了偏移,从1659.94减小到1655.06.

图3红外光谱3.2催化剂的活性评价

3.2.1不同铜系化合物的催化活性

在甲醇液相氧化羰化合成DMC的反应中三种类型催化剂,实验结果见表31.

表31铜系化合物反应活性的比较

从表中我们可以看出,CuCl催化甲醇氧化羰化合成DMC的转化率最高,催化剂对产物DMC的选择性>,99%.

3.2.2不同配体对CuCl络合的催化评价

本论文首先考察了不同的配体与CuCl(摩尔比1:1)配合对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的影响.实验结果见表32.

表32不同的配体对CuCl络合的催化活性评价

咪唑类化合物为一种有机碱,Cu+为软酸,两者易于络合形成络合物.

3.2.3CuCl/phen/NMI催化体系

(1)1,10-菲啰啉与N-咪唑的摩尔比对催化效果的影响

图4phen与NMI配体的配比对催化活性的影响

phen和NMI均为常见的含氮配体,与金属离子形成配位键的能力很强结果表明,改变phen和NMI的配比可以改变甲醇的转化率.

(2)反应机理探讨

本论文只对甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化体系CuCl/phenNMI进行初步的机理探讨.可能的机理见图5.

图5CuCl/phen/NMI体系催化机理图

根据以上提出的机理,我们可以推出,当两种Schif碱的配比为1:1时,实验结果应当为最佳,这与实验结果一致.

3.2.4聚乙烯吡咯烷酮与N–咪唑不同摩尔比对催化效果的影响

结果表明聚乙烯吡咯烷酮与N–咪唑的摩尔比为2:1时甲醇的转化率最高达到5.6%,催化剂对DMC的选择性>,99%.

3.3本章小结

通过筛选不同的铜化合物,从催化反应活性比较,结果表明CuCl的催化活性最高,同时双配体铜络合催化剂可进一步提高甲醇合成DMC的转化率,尤其是聚乙烯吡咯烷酮和N-咪唑络合催化剂效果最明显

第章结论与建议

.1结论

碳酸二甲酯不仅毒性小,而且工业应用极为广泛,是一种绿色化工产品.本文主要考察了不同Schiff碱助剂对(助剂:CuCl等于1:1)对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响我们可以得到以下结论:

在实验中通过对助剂的考察,结果表明N-咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高..

对于双配体络合CuCl催化体系,能进一步提高催化活性.

最佳的工艺条件是:温度℃,反应压力为MPa,反应时间h.

通过Schiff碱助剂络合CuCl可以很好的减缓对设备的腐蚀和提高了催化剂对生成DMC的选择性.

.2建议

1.由于我们运用的反应体系是间歇反应器,因此我们在反应中的O2的含量不能太高,否则会发生爆炸,后续继续补充气体,不易得到实际的O2的用量.因此建议运用连续反应釜.

2.开发无氯的催化剂.

期刊[序号]主要负责者.篇名[J].刊名,年,卷(期):起止页码.

专着[序号]主要负责者.书名[M].版本(第1版不标注).译者(对译着而言).出版地:出版者,出版年.起止页码.

专着,论文集析出文献[序号]析出文献主要负责者.析出文献题名[A].原文献主要负责者名.原文献题名[C].出版地:出版者,出版年.析出文献起止页码.

报纸文章[序号]主要负责者.篇名[N].报纸名,出版年月日(版次).

[1]王健.建筑物防火系统可靠性研究.[硕士学位论文],天津大学,1997.

[2]李以圭,刘金晨.分子模拟与化学工程[J[J[M

致谢(黑体,四号,居中)

武汉工程大学本科毕业设计(论文)

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II

I

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