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学士学位论文

论文题目:垃圾渗滤液溶解有机质的红外和荧光光谱比较研究

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论文答辩日期:学位授予单位:

中国(重庆

2016年10月

目录

摘 要:I

Abstract:II

1引言1

2试验材料和方法2

2.1材料与药品2

2.2实验仪器2

2.3样品的采集2

2.4样品的预处理2

2.5COD的测定3

2.6UV254,E4和E6值的测定4

2.7三维荧光分析4

2.8红外光分析4

3实验结果与讨论4

3.1垃圾渗滤液的基本水质特征4

3.2渗滤液溶解性有机质的三维荧光光谱5

3.2垃圾渗滤液的红外光谱分析8

4.实验讨论10

所采集的样品表示分别为永川20160309和江津.

2.4样品的预处理

样品用布氏漏斗抽滤.

试验中采用的0.45μm微孔滤膜为混合纤维滤膜,使用前浸泡于稀盐酸中(1:9),以去除滤膜上的有机质.XAD-8树脂由美国Rohm–hass公司生产(物化特性为:多芳香烃类,孔体积0.65ml/g,湿密度1.02g/ml,骨架密度1.08g/ml,表面积300m2/g,孔径9nm,粒度20~60目).由于树脂在运输及储存过程中为了防止霉变,添加了少量的NaCl和Na2CO3,同时树脂中残留有少量未聚合的单体和寡聚合物,在使用前必须进行清洗.清洗方法为:①将其浸泡于0.5mol/L的NaOH溶液中3天,②再分别用甲醇,乙腈,甲醇抽提8h,清洗干净的标志为甲醇清洗液中不再含有白色浑浊,③风干,置于蒸馏水中以备使用.使用时,取清洗完毕后树脂50ml装于直径约1cm的层析柱中,用蠕动泵依次将蒸馏水,0.1mol/LNaOH溶液,0.1mol/LHCl溶液泵入层析柱中,以再次清洗树脂,每次250ml,流量为1ml/min,最后再用蒸馏水清洗,直至出水TOC小于0.5mg/L.前处理完毕后,用蠕动泵将待分析水样抽入层析柱中,流量为1ml/min.

微孔滤膜过滤(样品),样品经下列步骤分离,得到三种不同的溶解性有机质,得2级样品[13].

图2渗滤液中溶解性有机质的分离流程

Fig.2SeparationprocedurestofractionateDOMinleachate

2.5COD的测定

对垃圾渗滤液原液和经过微孔滤膜抽滤的水样进行化学需氧量的测定,本实验采用重铬酸钾法.

取10ml经稀释20倍的垃圾渗滤液水样置于250ml磨口的回流锥形瓶中,准确加入5ml重铬酸钾标准溶液及数粒沸石,连接磨口冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入15ml硫酸-硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流2小时(自沸腾开始计时).

冷却后用45ml水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶.溶液总体积不得少于70ml,否则因酸度太大,滴定终点不明显.

溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定.

空白试验:以10ml重蒸馏水代替水样按上述步骤记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

2.6UV254,E4和E6值的测定

UV254能间接反应水中可溶性有机物的浓度,该波长下的紫外吸收物质主要指含共轭双键结构或芳香环结构的不饱和有机物.因此,可将UV254间接当做水中有机物的替代参数之一.

胡敏酸在465m和665m处消光度的比值经常用来鉴定腐殖质物质的聚合程度,这个比值以E4/E6表示.通常,腐殖化和聚合程度越高,E4/E6值越低.胡敏酸E4/E6用紫外-可见光光度计在465和665nm处测定溶液的消光值后进行计算.Schnitzer,Stevenson和Gresse等发现,E4/E6与苯环C骨架的聚合程度有关,比值越小,聚合程度越大.指出,E4/E6与有机物分子大小有关,分子质量降低时,E4/E6往往会增高[14].

2.7三维荧光分析

垃圾渗滤液在超滤杯中经100K,30K,10K,5K和1K滤膜过滤后,进行三维荧光分析.荧光发射光谱和三维荧光光谱利用F-7000荧光分光光度计(Hitachi)获得.荧光发射光谱分别以Ex等于335nm和Ex等于370nm激发水样得到.以Ex等于335nm激发水样,得到谱带较宽的荧光峰.利用Ex等于370nm激发水样,荧光发射光谱强度在450nm与500nm处的比值,即荧光指数(FluorescenceIndex,f450/500)).仪器参数如下:激发光源150W氙弧灯,PMT700V,信噪比>,110,激发光带宽2.5nm,发射光带宽5nm,响应时间为自动,扫描速度12000nm·min-1.水样用预先于450℃灼烧4h的GF/F玻璃纤维滤膜过滤后,采用1cm石英荧光样品池测试,空白为超纯水(Millipore,18.2MΩ·cm-1).

三维荧光光谱的仪器参数如下:扫描速度12000nm·min-1,激发光波长200~500nm,发射光波长250~550nm,步长均为3nm,其它参数同荧发射光谱.

2.8红外光分析

垃圾渗滤液在超滤杯中经100K,30K,10K,5K和1K滤膜过滤后,进行红外光分析.

3实验结果与讨论

3.1垃圾渗滤液的基本水质特征

实验所测得的数据如表5所示.实验表明各地区垃圾渗滤液COD值均很高,其中永川最高,达到15752.从UV254值也可以看出,同江津烧场垃圾渗滤液中有机质浓度最高,达到168.5,明显高于其他三地.这很可能是因为江津垃圾堆放的时间比较短,仅5~7天.根据相关文献报道,垃圾渗滤液中有机质会随着堆放时间的延长而逐渐降低.永川垃圾填埋场垃圾其垃圾渗滤液的COD值和UV254值均最低,这很可能是因为在采样前一天,永川下了雨,使渗滤液稀释造成的.各个地区的COD值大小顺序与UV254值大小一致,这与相关文献相符,UV254可以间接反应出水体中有机物含量的大小.

从E4/E6值可以看出,永川垃圾渗滤液最高,表明其渗滤液中腐殖质的芳化度和腐殖质体系复杂度最低.正常情况下,渗滤液的E4/E6值会随着堆放时间的增加而逐渐减小,但是,永川垃圾的堆放时间大约为4年,而其渗滤液的E4/E6值却比江津的还要高,这很可能是雨后取样造成的原因,此外,两地垃圾堆放的方式也不一样.永川垃圾填埋场的垃圾是露天的,而江津垃圾填埋场的垃圾堆放于室内.除了永川这一点,其他三地的E4/E6值呈现出随堆放时间的增加而减小的趋势.

永川和江津地区垃圾渗滤液所测得的f450/500值均大于1.9,根据TomJ.Battin等人的研究[14~15],f450/500等于1.4表明腐殖酸主要由陆源输入,f450/500等于1.9表明腐殖酸主要由生物产生,表明永川和江津地区垃圾渗滤液中腐殖质均来源于生物.此外,因为荧光指数f450/500与富里酸芳香性之间具有负相关关系[18],表明长生桥垃圾渗滤液中腐殖质的芳香性较其他地区最强,而江津最弱.

表5长生桥,大足,永川和江津垃圾渗滤液的水质参数

地区CODUV254E4/E6f450/500永川223716.37.0522.302江津15752168.56.5232.4483.2渗滤液溶解性有机质的三维荧光光谱

人们利用三维荧光光谱研究DOM这一复杂的有机混合体系,就是基于其能够获得激发波长和发射波长同时变化时DOM的完整荧光信息.对各种来源(如海洋,河流,湖泊,湿地,洞穴滴水等)DOM的研究表明,DOM来源不同,会含有不同的荧光基团,并导致荧光峰的位置和荧光强度等存在差异[18-23].应用3DEEM分析DOM的组成,一般可检测出的荧光基团包括类腐殖酸荧光(humic-like),类富里酸荧光(fulvic-like)和类蛋白荧光(protein-like).这些荧光峰强度主要与有机质浓度有关,同时还受pH,与金属离子的相互作用等影响.

在做三维荧光光谱图时,江津填埋场垃圾渗滤液稀释了500倍,其他地区均稀释100倍.

图3为永川和江津垃圾渗滤液中DOM的三维荧光光谱图.从图3中可以看出,长生桥和大足垃圾渗滤液的荧光峰类型很相似,主要为类蛋白荧光和类富里酸荧光,永川和江津垃圾渗滤液的荧光峰类型相似,主要为类蛋白荧光.表6所表现的Ex/Em峰位置与相关参考文献对应[19-20,22-25].其中类富里酸荧光(分为可见区和紫外区两种)与腐殖质结构中的羰基和羧基有关[18,24-25],类蛋白荧光则与芳环氨基酸结构有关[24-26].表明4个地区中垃圾渗滤液中主要的有机物为含芳环氨基酸结构的有机物和含有羰基和羧基官能团的有机物.同时,4个地区垃圾渗滤液的三维荧光光谱图也存在着明显的差异,4种水体的3DEEM具有不同的等高线图,荧光峰数目,其Ex/Em峰位置和相应的荧光强度也各异,见表6.江津和永川和江津垃圾渗滤液的特征峰中心分别位于Ex/Em等于278nm/334nm,Ex/Em等于227nm/337nm,Ex/Em等于272nm/364nm和Ex/Em等于272nm/301nm,分别为高激发波长类色氨酸,低激发波长类色氨酸,高激发波长类色氨酸和高激发波长类酪氨酸.从永川和江津2个地区特征峰位置的变化可以看出,他们的激发波长类似,但发射波长呈现出随着垃圾堆放时间的增加而红移的现象.江津垃圾渗滤液的三维荧光光谱图中还出现了荧光峰D,根据相关文献[27]的报道,它也是与芳香性蛋白类结构有关的荧光基团.

总体而言,四个地区除永川以外,垃圾渗滤液中类蛋白荧光强度呈现出因垃圾堆放时间的增加而减小的趋势,类富里酸荧光强度随垃圾堆放时间的增减而减小的趋势.这可能与前文中所说的原因类似,由于永川垃圾填埋场的垃圾堆放方式跟其他不一样,且是雨后取样,使其渗滤液浓度下降而造成其类富里酸荧光强度出现异常.此外,随着垃圾堆放时间的增加,四个地区垃圾渗滤液中的类蛋白荧光有明显的红移现象,这是因为:在垃圾堆放的过程中,除了有机物自身降解作用,其中的微生物也会将渗滤液中的类蛋白分解而产生小分子有机物,从而造成垃圾渗滤液中的类蛋白荧光强度的减弱和荧光峰发生红移.

表6不同地区垃圾渗滤液中有机物三维荧光峰

水样Ex/Em/nm荧光峰类型荧光强度/(a.u.)江津245~427A(紫外区类富里酸)96240227~337S(低激发波长类色氨酸)133400275~334T(高激发波长类色氨酸)106100永川305~391C(可见区类富里酸)80240227~340S(低激发波长类色氨酸)59390272~364T(高激发波长类色氨酸)105200

从图3中可以看出,永川201603垃圾渗滤液的荧光峰类型主要为类蛋白荧光和类富里酸荧光.表7所表现的Ex/Em峰位置与相关参考文献对应[19-20,22-25].其中类富里酸荧光(分为可见区和紫外区两种)与腐殖质结构中的羰基和羧基有关[18,24-25],类蛋白荧光则与芳环氨基酸结构有关[24-26].表明永川201603垃圾渗滤液中主要的有机物为含芳环氨基酸结构的有机物和含有羰基和羧基官能团的有机物.

表7垃圾渗滤液中有机质三维荧光强度

水样永川(201603)100k永川(201603)30k永川(201603)10k永川(201603)5k永川(201603)

1k荧光峰类型Ex/Em(nm)235/345D229/304D205/265D218/274D227/307D254/422A233/355S281/357T259/417A231/346S322/409C320/409C311/400C323/409C335/417C荧光强度/(a.u)557.8295.3106.8117.1239.5178862225501377378.333613396297237503117

图3201603的荧光光谱图

从图4可以看出江津垃圾渗滤液主要为类蛋白荧光.表8所表现的Ex/Em峰位置与相关参考文献对应[19-20,22-25].其中类富里酸荧光(分为可见区和紫外区两种)与腐殖质结构中的羰基和羧基有关[18,24-25],类蛋白荧光则与芳环氨基酸结构有关[24-26].表明江津中垃圾渗滤液中主要的有机物为含芳环氨基酸结构的有机物和含有羰基和羧基官能团的有机物.

表8

水样江津100k江津30k江津10k江津5k江津1k荧光峰类型Ex/Em/nm

213/292S215/289S214/489S234/314S224/295S281/337T278/335T278/337T279/337T243/384A329/412C304/403C305/403C329/412C313/406C荧光强度/(a.u)112.3486.5465.7253272.63456193919334005755.633461406141443832378

图4江津垃圾渗滤液的荧光光谱图

注:表中各符号的意义分别为:S—低激发波长类色氨酸,A—紫外区类富里酸,C—可见区类富里酸,T—高激发波长类色氨酸,D—低激发波长类酪氨酸.

3.2垃圾渗滤液的红外光谱分析

从图5可以看出,永川地区的红外光谱图中含有苯环等芳香烃官能团,经分析其含有等.大致为含芳环氨基酸结构的有机物和含有羰基和羧基官能团的有机物.

1k

10k30k

100k

图5永川垃圾渗滤液的红外光谱图

从图6可以看出,永川地区的红外光谱图中含有苯环等芳香烃官能团,经分析其含有等.大致为含芳环氨基酸结构的有机物和含有羰基和羧基官能团的有机物.

1k5k

10k30k

100k

图6江津地区的红外光谱图

圾渗滤液中呈现出因垃圾堆放时间的增加而减小的趋势,随垃圾堆放时间的增减而减小的趋势.这可能与前文中所说的原因类似,由于永川垃圾填埋场的垃圾堆放方式跟其他不一样,且是雨后取样,使其渗滤液浓度下降而造成其度出现异常

4.实验讨论

永川和江津两个地区的垃圾渗滤液都是处于填埋型,变现出一定的相同的性质.在采样时,由于下雨影响测得的数据有些差异,但是分析出两个地区的大体物质所含有的官能团都差不多.

永川和江津地区采样的时候由于下雨而造成他的荧光强度出现了异常,随着垃圾堆放时间的增加垃圾渗滤液中的类蛋白荧光有明显的红移现象,这是因为:在垃圾堆放的过程中,除了有机物自身降解作用,其中的微生物也会将渗滤液中的类蛋白分解而产生小分子有机物,从而造成垃圾渗滤液中的类蛋白荧光强度的减弱和荧光峰发生红移.

在测红外光谱图的时候,对每个样品的的压片和所用的KBr的纯度有影响,但是所得到图形分析出的官能团和荧光所得到的官能团大体一致.经过分析永川和江津两个地区的垃圾渗滤液的红外和荧光图可以看出,雨后采样所得到的数据和平时的有一定的差异.

从两个地区垃圾渗滤液三维荧光光谱图随垃圾堆放时间的变化规律来看,垃圾的堆放时间越长,其渗滤液中类蛋白质浓度越低,而类富里酸浓度越高,说明垃圾中的蛋白类物质在腐殖化进程中易于降解,腐殖化产生各种腐殖质.这对垃圾渗滤液的处理工作具有一定的指导意义.

6):789~792.

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致谢语

光阴似箭,大学四年的求学生活即将结束,在论文完成之际,我要衷心地感谢关怀过,指导过和帮助过我的老师,同学,朋友,以及一直以来支持我的家人.

在此谨向我的导师谢志刚老师表示衷心的感谢,整个论文的撰写工作都是在他的悉心教导下完成的.从选题,开题报告到论文粗纲和细纲以及论文的最终完成都凝聚了李强老师的指导.李老师严谨的治学态度,平易近人的性格使我受益非浅!同时还要对四年来教授过我知识的所有老师表示感谢,没有你们我也不会有写论文所必须具有的专业知识,正是在你们细心严厉的教导下,让我掌握了多种理论.在此真诚的感谢你们.在论文的写作过程中,参考了专家学者们的有关着作和教育教学研究方面的杂志,引用了其中的不少资料,在此也一并致谢!

感谢在百忙之中评审本文的各位老师.

您们辛苦了,谢谢您们!

二〇一〇年九月

2016届环境科学专业学士学位论文

II

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:垃圾渗滤液溶解有机质的红外和荧光光谱比较研究

2016届环境科学专业学士学位论文

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:垃圾渗滤液溶解有机质的红外和荧光光谱比较研究

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表4填埋时间

Table4Landfill地名堆放时间永川3年江津3年

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