本站原创摘 要：本文回顾了溅射法制备CZTS的若干历史文献,并主要就元素比例、溅射顺序、靶材选择、基片温度四个方面的经验做了总结.
关 键 词 ：铜锌锡硫；CZTS；溅射；薄膜材料；薄膜太阳能电池；吸收层
一、引言
1.1制备方法
制备CZTS薄膜的方法有很多,各种方法各具优缺点.大体上可依物理方法或化学方法、真空方法或非真空方法、干法或湿法、直接法或二步法（第二步为硫化）进行分类.
溅射法是物理的、真空的、干的.多是二步的.溅射又有直流溅射或交流溅射、是否为磁控溅射、是否为反应溅射之分.除了有些反应溅射为直接法外,一般的溅射方法均为二步法.
交流溅射比直流溅射应用更广泛,可溅射非导体.磁控溅射速率高、基片温度低.[1]
除此之外,还有共蒸发和溅射相结合的杂交溅射法.这种结合两种真空方法的方法有效的结合了蒸发法易于控制元素配比和溅射法易于大面积制膜的优点.
1.2历史记录
2009年,用磁控溅射法制备的CZTS薄膜材料构成的光伏电池的转化率达到了6.77%[3],这是一个重要里程碑,直到2011年才被另一种真空法,热蒸发法超过,文献报道的转化率达到了8.4%[5].这也是目前得到的最好结果.在本文的第二部分“经验总结”中所涉及的结论,主要是文献[5]发表之前学界的实验总结.
二、经验总结
考虑到溅射法一直有较高的转化率,而且便于重复的大面积制膜,便于工业化（工业中CIGS的制备就广泛采用这种方法）.本文主要对溅射法（稍微涉及一些共蒸发法）的制备经验做一些总结.
2.1元素比例
在早期的研究中人们就已经注意到,最优的材料并不是在精确的化学比上得到的,适当的使制备的薄膜偏离化学比可以得到很好的效果,但要注意偏离不可太大.[2]
元素间的比例显然会影响着材料的结构,从而强烈的改变材料的电学、光学性质.然而CZTS由四种元素构成,要完备的考察元素比例对材料性质的影响会有些困难.文献中普遍认为下面的三个比例是重要的.但遗憾的是,尽管有些文献得出了一些结论,但确实都很牵强.最起码,仅就下面三个数值而言,它们中没有一个可以和材料的某一性质取得显著地相关性.幸运的是,大量的工作已表明,最优的材料总是在富Zn贫Cu富S的情况下得到.[4]
2.1.1Cu/（Zn+Sn）
如上所述,有些文献认为,随着这个数值的下降,材料的开路电压将上升.[4]虽然这个结论的得到是有些牵强的,但最优的材料里,这个数值确实小于1.
2.1.2Sn/Zn
单纯的溅射法并不易于控制元素配比.采用上文中提到的杂交溅射法可有效控制Sn/Zn的状况.当希望降低Zn的含量时,可用Zn（而非ZnS）作为蒸发法的Zn源,但当希望降低Sn的含量时,应用SnS（而非Sn）作为蒸发法的Sn源.选好Zn、Sn的源后,同时适当提高基片温度至400°C以上（例如：460°C）,即可得到理想的富Zn贫Sn或富Sn贫Zn薄膜.[2]
有些文献认为,随着该值的上升,材料的开路电流将上升.[4]虽然有些牵强,但最优的材料里,这个数值确实大于1.[4]
2.1.3S/Metal
富S有利于改善材料性能,在最优的材料中,该值大于1.[4]
2.2溅射顺序
周期性的沉积会显著提高效率,理想的薄膜表面形貌既要有大颗粒,又要有致密性、平整性.几乎只有这种方法才能制备出和膜厚那样大的颗粒,以达到最理想的效果.“更好的前驱均匀性意味着更好的转化率.”,文献[4]在2005年提出这一结论后,使得之前（以及之后）所有的对于溅射顺序的研究都黯然失色.
共溅射可以起到和周期溅射同样的效果,甚至更好.
2.3靶材选择
在热蒸发法中,化合物源总是比单质源制备出的材料表面更光滑.[4]第二步硫化的过程会使材料的体积增大.体积增大得越多,第一步中得到的薄膜就越容易从基片上脱落.[4]所以源应尽量选择硫化物,以增加第一步后得到的前驱中的S的含量.
如此看来,似乎用CuS、ZnS、SnS就是最佳的组合了.由于CuS是良导体,所以使用其作为靶材之一应当是不错的选择.然而奇怪的是,我未在任何文献中看到这种做法,Cu源用的都是Cu.
2.4基片温度
对于相同的溅射时间,基片温度会影响薄膜的薄厚[2].例如,文献[2]在一定的制备条件下,基片温度和膜厚的关系如下图1所示：
随着温度升高,厚度减小的原因可能是粘着力的降低或密度的增大.[2]同时,值得注意的是,对于二步法,由于需要在高温（例如：400°C）中退火硫化,第一步不可在常温下沉积薄膜,否则薄膜会在第二步的高温中脱落.[2]（作者单位：河南师范大学）