本站原创【摘 要】为了合理地表征液相色谱-串联质谱法检测菠菜中涕灭威残留量检测结果的分散性,提高实验室检测数据的完整性和可靠性,文章对GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》检测程序完整地分析,建立了数学模型,确定了各不确定度的来源及分量,选择了合理的评定方法,计算出检测结果的合成标准不确定度和扩展不确定度.从评定结果中可以看出：结果不确定度主要来源于样品预处理、标准曲线的制作和检测设备.
【关 键 词 】液相色谱-串联质谱法；涕灭威；不确定度
0 前言
目前,水果和蔬菜中农药残留成为食品安全中百姓关心、政府关注的重要问题.出于维护本国经济利益和保护人们健康的需要,各个国家相继对进口食品中农药残留量等卫生指标提出了愈来愈严格的要求.涕灭威是一种高效、剧毒、广谱、内吸性的杀虫、杀螨、杀线虫剂[1],GB 2763-2012《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》规定叶菜类蔬菜限量为0.03mg/kg,日本2012年修订涕灭威等杀虫剂的最大残留限量为0.05mg/kg.如此低限量标准对检测方法和检测结果就提出了更高的要求.不确定度是检测结果的重要组成部分,检测结果必须附有不确定度说明才是完整并有意义的[2].本文根据GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》[3]检测程序,结合实验数据[4-7],按F1059-1999《测量不确定度评定与表示》[8]规定计算出了涕灭威检测结果的不确定度,反映了检测过程中各项不确定度来源对检测结果的影响程度,提高了实验室检测数据的完整性和可靠性.
1.实验部分
1.1 检测仪器
Agilent1290/6460液相色谱-质谱联用仪：美国安捷伦科技有限公司产品,配有ESI离子源及Masshunter分析软件；数显高速分散均质器：上海标本模型厂产品；TDL-40B高速离心机：上海安亭科学仪器厂产品；EYELA N-1100型系列旋转蒸发仪：上海爱朗仪器有限公司产品.
1.2 试剂和材料
乙腈、甲苯：色谱纯,美国TEDIA公司产品；氯化钠：优级纯,天津市瑞金特化学品有限公司产品；无水硫酸钠：分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司产品,用前于650℃灼烧4h,贮于干燥容器中,冷却后使用；Envi-18柱（500mg/3mL）、Envi-Carb（500mg/6mL）Envi-NH2 （500mg/3mL）：美国Supelco有限公司产品；甲酸：HPLC,上海安谱科技仪器有限公司产品；涕灭威农药标准品：100mg/L,编号为GSB05-1859-2008,农业部环保科研监测所产品.
1.3 试验条件
1.3.1 标准溶液的稀释
用1mL移液移取1.00mL涕灭威标准原液（GSB05-1859-2008,ρ（涕灭威）等于100mg/L）于10mL容量瓶中,用乙腈定容至刻度,得到10mg/L的标准使用液.用1mL移液分别移取10mg/L的标准使用液50μL、100μL、200μL、400μL、600μL于10mL容量瓶中,用乙腈定容至刻度,可得到0.050μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.40mμg/mL、0.60μg/mL的标准使用液.
1.3.2 色谱条件
色谱柱：plus-C18,100×3.0mm,1.8μm；梯度洗脱：柱温：35℃；进样2μL；流速：0.4mL/min；流动相：A为0.1%甲酸水溶液,B为0.1%甲酸乙腈溶液；梯度洗脱条件为：0～2min为92%A,2～4min为88%A,4～20min为70%A；20～25min为50%A；25～28min为20%A；28～30min100%B,30～30.1min为92%A.
1.3.3 质谱条件
电喷雾离子源正离子模式（ESI+）；干燥气温度325℃；干燥气流量10L/min；鞘气温度350℃；鞘气流量11L/min；雾化气压力35psi；毛细管电压4000V；扫描方式：MRM.
1.3.4 样品预处理
称取有代表性的菠菜样品20.0g,加入40mL乙腈和5g氯化钠均质提取,取上清液20mL（相当于10g试样量）,过Envi-18后于40℃水浴中旋转浓缩至1mL,用乙腈+甲苯（3+1）多次溶解残留物过Envi-carb和Envi-NH2净化,用乙腈+水（3+2）定容至1.0mL,用于上机.
2.液相色谱-串联质谱法检测菠菜中涕灭威农药残留量的不确定度评定
2.1 建立数学模型