本站原创电化学是中学化学中的氧化还原反应和电学知识相互渗透、相互综合的知识点,其内容主要包括原电池和电解池,是中学化学教学中的重点和难点,也是高考必考的考点.考查的重点是①电化学基本理论,电极的种类和电子、离子移动的方向.②电极反应的类型和电极反应式的书写.③电化学的简单计算等.以下用举例说明的形式谈谈电化学部分的复习要点.
一、原电池
原电池是化学能转变为电能的装置.从理论上看,任何一个氧化还原反应都发生电子转移,如果能够设法使转移的电子在导线中定向移动,就成为原电池.有些原电池是一次性的,如普通的干电池,当电池中所发生的反应在通电情况下又能逆向进行,这个电池又可重复使用,称为二次电池或蓄电池,如铅蓄电池和手机中的充电电池.原电池由三部分构成,两个不同的电极,电解质溶液（或熔融液）和导线（或直接接触）.对于一个电池我们首先关注的是使用时电路中电流的方向,规定电流由正极流向负极,电子则由负极流到正极.因此原电池的负极发生失电子的氧化反应,正极发生得电子的还原反应,以两种不同的金属为电极时,活泼金属为负极,较不活泼的金属为正极.个别例外,如Mg-Al-NaOH电池,高考不做要求.
一个使用着的电池必然构成电流的回路.下面我们从化学的视角看电池中内电路的变化,由于电子从外电路流向正极,所以在正极上聚集了负电荷,溶液中的阳离子流向正极,与此相反,溶液中的阴离子流向负极,所以从离子移动方向来看,在原电池中,正极又是阴极,负极又是阳极.正、负极和阴、阳极的称谓是从不同角度来划分的,所以这句话表面上“不通顺”,但结论上是正确的,对解相关试题十分有用.
例1（2013年江苏-9）Mg-H2O2电池可用于驱动无人驾驶的潜航器.该电池以海水为电解质溶液.示意图如下.该电池工作时,下列说法正确的是（）.
A.Mg电极是该电池的正极
B.H2O2在石墨电极上发生氧化反应
C.石墨电极附近溶液的pH增大
D.溶液中Cl-向正极移动
解析根据前面的分析,Mg电极应是原电池的负极,发生氧化反应,故选项A、B均错误.石墨电极为正极,发生还原反应H2O2+2e-2OH-,电极附近溶液的pH增大,C项正确,最后一项,溶液中Cl-应向阳极移动,而原电池的正极从电解质溶液的角度来看出是阴极,故D项错,本题应选C.
二、电解池
电解池与原电池恰好相反,在通直流电的条件下发生了氧化还原反应,是电能转化为化学能的装置.对于一个电解池我们更关心的是池内发生什么反应,电极上生成什么物质,所以电解池中的电极根据阴、阳离子的移动方向,划分为阴极和阳极,阳离子移向阴极并在阴极上得电子发生还原反应,因此阴极与电源的负极相连；阴离子移向阳极并在阳极上失电子发生氧化反应,失去的电子通过外电路回到电源的正极.简单地说,与电池正极相连的极是阳极,与电池负极相连的是阴极,阳极上发生氧化反应,阴极上发生还原反应.
例2（2013年北京-9）用石墨电极电解CuCl2溶液（见右图）.下列分析正确的是（）.
A.a端是直流电源的负极
B.通电使CuCl2发生电离
C.阳极上发生反应：Cu2++2e-Cu
D.通电一段时间后,在阴极附近观察到黄绿色气体
解析电解过程中阳离子移向阴极,阴极与电源负极相连,故A正确.电解与电离是两个不同的概念,电解质只要溶于水就发生电离,而电解是在电流的作用下发生的氧化还原反应,B项错.阳极上应发生失电子的氧化反应,C项错.通电过程中Cl-移向阳极并放电生成氯气,D也错,本题应选A.
三、电极反应与总反应
电极上发生什么反应,写出电极反应式和总反应式是高考电化学部分的重点.无论是原电池还是电解池电极上发生的反应都是“半反应”,总反应才是完整的氧化还原反应.判断电极反应,只需记住“阳极氧化”即可,由阳极氧化,可知阴极还原,对原电池,电极分正、负,但从内电路来看,正极是阴极,负极是阳极,则“阳极氧化”的判断依据同样适用.
原电池的负极或电解池的阳极如果是非惰性的金属电极,则电极本身发生氧化,电解质溶液中的阴离子不放电.原电池或电解池的总反应是两个电极反应的总和,总反应式也是两个电极反应式的加合,在加合过程中需调整化学计量数使氧化和还原过程中转移电子数相等,以保持得失电子守恒.如果在电解质溶液中还存在其它相关反应,那么这个反应也应包括在总反应方程式中,总之,通过加合可得总反应式,通过相减可得某一电极反应式.
例3（2013年浙江-11）电解装置如图所示,电解槽内装有KI淀粉溶液,中间用阴离子交换膜隔开.在一定的电压下通电,发现左侧溶液变蓝色,一段时间后蓝色逐渐变浅.
已知：3I2+6OH-IO+5I-+3H2O
下列说法不正确的是（）.
A.右侧发生的电极反应式：
2H2O+2e-H2↑+2OH-
B.电解结束时,右侧溶液中含有IO-3
C.电解槽内发生反应的总化学方程式：
KI+3H2O通电KIO3+3H2↑
D.如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜,电解槽内发生的总化学反应不变
解析左侧变蓝,说明左侧生成I2,电极反应式为2I--2e-等于I2等①,则左侧Pt电极为阳极,右侧为阴极,发生2H2O+2e-H2↑+2OH-等②,A项正确.阴极生成的OH-穿过交换膜向阳极移动,由“蓝色变浅”知又发生了题干中的已知反应3I2+6OH-IO-3+5I-+3H2O等③生成IO-3,电极结束时IO-3可通过阴离子交换膜扩散至右侧,故选项B正确.由①×3+②×3+③可得总反应式,C项也正确.若换用阳离子交换膜,则OH-不能通过交换膜抵达左侧,反应③不能发生,电解槽中总反应肯定也会发生变化,D项错误,应选D.
四、新型电池
近些年来,高考时电化学的考查常采用信息给予题的形式,以新型电池为载体,这类试题情景新、陌生度高,要求考生有较高的心理素质和较强的自学能力.事实上,这类试题的考查重点依然是电极名称、电极反应和总反应等基础知识,大部分试题起点虽高,落点并不高,只要认真审题,明确题意就不难作答.复习时应重在巩固基础知识和提高能力上,不可以也不应该采用扩大知识面,罗列各种新型电池的方法,因为高考命题贵在创新,不会照搬往年的试题.
例4（2013年安徽-10）热激活电池可用作火箭、导弹的工作电源.一种热激电池的基本结构如图所示,其中作为电解质的无水LiCl-KCl混合物熔融后,电池即可瞬间输出电能.该反应的总反应为PbSO4+2LiCl+CaCaCl2+Li2SO4+Pb,下列有关说法正确的是（）.
A.正极反应式：
Ca+2Cl--2e-CaCl2
B.放电过程中,Li+向负极移动
C.每转移0.1mol电子,理论上生成20.7gPb
D.常温时,在正负极间接上电流表或检流计,指针不偏转
解析热激活电池对中学师生来说前所未闻,认真读题后不难得知“热激活”就是“作为电解质的无水LiCl-KCl混合物受热熔融后,电池即可瞬间输出电能”.简言之,就是受热使电解质的离子活动起来.A项,钙电极应是电池的负极,故A错.电池的负极对内电路来说是阳极,B也错.由正极反应PbSO4+2e-Pb+SO2-4可知,每转移0.1mole-生成0.05molPb,其质量为10.35g,C也不对.电解质无水LiCl-KCl混合物常温下呈固态,离子不能作定向移,不能形成闭合回路,D项符合题意.如果在审题过程中一开始就注意到选项D,由“不受热不激活”就可节省时间直接选D,由此看来,此题是纸老虎,遇到此类题大可不必紧张.